开酮作用是什么?

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1.什么是开酮反应 开酮反应(o-oxidation)是醛或酮与氢氧化钾溶液共热时,发生脱氢偶联反应生成羧酸的反应。此反应属于亲电加成机理的中间反应之一。由于该步骤没有形成碳-碳键,因此可逆。 2.原理 根据底物的不同,开酮反应可能生成两种不同的产物。对于饱和醛和饱和酮来说,在溶液中与强碱共热时,首先发生亲核加成,生成碳负离子中间体;然后该碳负离子与质子结合成吡啶阳离子中间体(Pyr);最后吡啶阳离子中间体重新获得一个电子生成苯酚(phenol)和水。但是对于非饱和醛和酮而言,首先发生亲电加成,直接得到邻二醇(o-diol),然后再经加氢反应得到苯酚。上述反应历程中涉及到一系列的自阻、互阻等复杂反应,因而实际过程中往往很难加以区分。并且当底物中含有给电子基团时,还会发生副反应,例如与醇脱水生成醚,与胺或酰胺生成季胺盐等。这些副反应的存在使得开酮反应难以控制。 根据形成的二醇分子中是否有羟基取代基,可以将二醇继续分成两大类:甲氧基邻二醇(o-diol with methoxy group)和无羟基邻二醇(o-diol without hydroxy )。其中无羟基邻二醇又可分为叔丁基邻二醇(o-diol having butyl group as terminal)和对乙酰氨基邻二醇(o-diol having acetyl amine group at both ends)。虽然根据上述分类方法,所有含有醛或酮结构的化合物都应该能进行开酮反应。但实际上只有含有一个以上仲醇或叔醇的化合物才能进行该反应,因为缺少相应位置的羟基会抑制该步反应的进行。例如,芳醛与羟胺反应生成邻二酰胺,再经水解可得邻二醇,进而与丙酮缩合得目标产物。而对于含有多个羟基的化合物,可以分别将各羟基保护的芳醛与对羟基敏感的试剂如硼氢化钠或者三乙胺等进行反应,再经消去反应实现开酮反应。将具有两个以上伯醇或仲醇的化合物与甲醛混合加热也常用于开酮反应。

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